Химики из Китая и США получили кристаллический графин по реакции метатезиса алкинов. Им удалось добиться большой степени полимеризации и кристалличности продукта за счет добавки дополнительного мономера.
Атомы углерода в органических соединениях могут образовывать одинарные, двойные и тройные химические связи с другими атомами. При этом общее количество связей у каждого углерода чаще всего равно четырем. И так как атомы углерода могут связываться между собой связями разной кратности, углерод образует несколько аллотропных модификаций — простых веществ, отличающихся между собой структурой и свойствами.
Углерод — чемпион по количеству аллотропов среди всех элементов, он может быть в форме алмаза, графита, нанотрубок, фуллеренов и так далее. Если взять графит и выбрать из него один слой, получится другая модификация углерода — графен. В нем все атомы образуют три химические связи со своими соседями — две одинарные и одну двойную. А если в графене часть атомов углерода поменять так, чтобы они образовывали одну тройную и одну одинарную связь, это будет уже другая модификация — графин.
Графин существует в трех формах: альфа, бета и гамма. В альфа-форме больше всего углеродов с тройными связями, а в гамма форме — меньше всего. Получать графин химики умеют по необратимым реакциям кросс-сочетания или окислительного сочетания ацетиленов. Но в таких реакциях, как правило, образуются фрагменты графина размером в несколько нанометров, содержащие большое количество дефектов. А получить кристаллический образец с дальним порядком удается редко.
Химики под руководством Чжан Вэя (Zhang Wei) из Колорадского университета в Боулдере предположили, что получить кристаллический гамма-графин можно по реакции метатезиса углеводородов с тройной связью углерод-углерод — ацетиленов. Эта обратимая реакция приводит к тому, что два ацетилена обмениваются фрагментами по концам двойной связи, и при этом получаются два других ацетилена. Чтобы реакция шла в нужную сторону и не приводила к смеси четырех продуктов, необходимо правильно подобрать реагенты: в результате реакции должно образовываться какое-нибудь летучее вещество, уходящее из реакционной смеси. Тогда по принципу Ле Шателье равновесие реакции сдвинется в сторону образования этого продукта.
Для синтеза графина химики взяли гексапропинилбензол и смешали его с катализатором метатезиса на основе молибдена. Из-за быстрого протекания реакции получился образец небольшого размера с большим количеством дефектов, и химики решили изменить методику. Они подумали, что если взять в качестве добавки гексакис(пара-гексилэтинил) бензол, реакция будет протекать более плавно. Во-первых, гексильные концевые группы приведут к большей растворимости графина, и он не будет быстро выпадать в осадок. А во-вторых, менее летучие продукты сделают процесс более обратимым.
Чтобы проверить свою гипотезу, ученые приготовили смеси двух мономеров в разных соотношениях и добавили к ним молибденовый катализатор. Оказалось, что добавка 10 процентов гексакис(пара-гексилэтинил)бензола приводит к выходу продукта реакции в 72 процента.
Далее химики исследовали полученное вещество с помощью сканирующей атомно-силовой микроскопии и фотоэлектронной спектроскопии. Они выяснили, что полученный продукт состоит из стопок слоев гамма-графина и не содержит примеси молибденового катализатора. Твердотельные спектры на ядрах углерода-13 подтвердили образование графина и наличие гексильных концевых групп.
Затем ученые воспользовались рентгеноструктурным анализом, чтобы дополнительно охарактеризовать структуру образца. Эксперимент показал, что полученный графин обладает единой кристаллической структурой с гексагональной решеткой. Ширина запрещенной зоны гамма-графина составила 0,93 электронвольта — в три раза меньше, чем у гамма-графина, полученного по реакции кросс-сочетания с гексабромбензолом. Авторы статьи считают, что это связано с большей степенью полимеризации их продукта.
В результате химики применили реакцию метатезиса алкинов и получили гамма-графин с выходом в 72 процента. Продукт оказался стабильным кристаллическим веществом с большой степенью полимеризации.